孟耿如生于台湾台北市，父亲是军人，妈妈是服装设计师。从小就开始学芭蕾舞，小学一直到高中都是念体育班。因不想跳舞以后成为职业，大学时放弃舞蹈，选择就读实践大学社会工作学系。
2007年，孟耿如因担任《NANA》少女杂志平面模特被导演瞿友宁相中而参与电视剧《恶作剧2吻》，剧中饰演国中
时期“林好美”一角，从此踏入演艺圈。
2010年，孟耿如在林俊杰的专辑《她说》中担任歌曲《爱笑的眼睛》音乐录像带女主角。
2011年，孟耿如为出演电视剧《我可能不会爱你》，剪去长发饰演“大仁妹”李淘淘。
2012年，孟耿如在偶像剧《剩女保镖》中首次担任女主角，饰演精通武术、善良的“剩女保镖”。8月获得台湾Yahoo奇摩名人娱乐网票选的2012七夕节最想一起共度情人节的理想情人冠军。12月，孟耿如受邀拍摄《FHM男人帮》杂志封面照。
2013年，孟耿如出演电影《亲爱的奶奶》，在电影中一改过往的造型和戏路，演出一个诈骗奶奶的金光党的成员，最难的是她必须要用台语说脏话。7月，孟耿如由主演的电影《世界第一麦方》正式上映。12月，孟耿如与郑元畅、张钧甯、元秋等出演由瞿友宁执导的电视剧《你照亮我星球》。
2014年，孟耿如担任女主角，出演改编自小耳症患者黄妤庭故事的24分钟微电影《倾琴记》。5月，孟耿如到日本与崔振赫、户冢祥太、桐谷美玲等合作拍摄电影《恋爱中的吸血鬼》，饰演到日本念书的台湾留学生。10月，孟耿如入选台湾网站《网路温度计》评选的十大新生代小清新美女演员。